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磷酸铁锂的生产工艺与技术路线选择
2022-12-22 [ 118]

  锂离子电池作为一种高性能的二次绿色电池,具有高电压、高能量密度 ( 包括体积能量、质量比能量 ) 、低的自放电率、宽的使用温度范围、长的循环寿命、环保、无记忆效应以及可以大电流充放电等优点。锂离子电池性能的改善,很大程度上决定于电极材料性能的改善,尤其是正极材料。目前研究最广泛的正极材料有 LiCoO 2 、 LiNiO 2 以及 LiMn 2O 4 等,但由于钴有毒且资源有限,镍酸锂制备困难,锰酸锂的循环性能和高温性能差等因素,制约了它们的应用和发展。因此 , 开发新型高能廉价的正极材料对锂离子电池的发展至关重要。

  1997 年,Padhi 等报道了具有橄榄石结构的磷酸铁锂 (LiFePO 4) 能够可逆地嵌脱锂 , 且具有比容量高、循环性能好、电化学性能稳定、价格低廉等特点 , 是首选的新一代绿色正极材料 , 特别是作为动力锂离子电池材料。磷酸铁锂的发现引起了国内外电化学界不少研究人员的关注,近几年,随着锂电池的越来越广的应用,对 LiFePO 4 的研究越来越多。

  1.磷酸铁锂磷的结构和性能

  磷酸铁锂(LiFePO4)具有橄榄石结构,为稍微扭曲的六方密堆积,其空间群是Pmnb型,晶型结构。

  LiFePO 4 由 FeO 6 八面体和 PO 4 四面体构成空间骨架 , P 占据四面体位置 , 而 Fe 和 Li 则填充在八面体空隙中 , 其中 Fe 占据共角的八面体位置 , Li 则占据共边的八面体位置。晶格一个 FeO 6 八面体与两个 FeO 6 八面体和一个 PO 4 四面体共边,而 PO 4 四面体则与一个 FeO 6 八面体和两个 LiO 6 八面体共边。由于近乎六方堆积的氧原子的紧密排列,使得锂离子只能在二维平面上进行脱嵌,也因此具有了相对较高的理论密度 (3.6 g/cm³) 。在此结构中 , Fe2+/Fe3+ 相对金属锂的电压为 3.4V , 材料的理论比 容量为 170mA · h/g 。在材料中形成较强的 P - O - M 共价键 , 极大地 稳定了材料的晶体结构 , 从而导致材料具有很高的热稳定性 。

  Wang 等对 LiFePO 4 的电化学性能做了详细的分析,LiFePO4的循环载荷伏安 , 在 C - V 图中形成两个峰 ,在阳极扫描时 Li+ 从 Li xFePO 4 结构中脱出,在 3.52V 形成氧化峰 ;当在 4.0 ~ 3.0 扫描时 L i+ 嵌入到 Li xFePO 4 结构中,相应的在 3.32 V 形成还原峰 ;C - V 曲线中的氧化还原峰表明在 L iFePO 4 电极上发生着可逆的锂离子嵌脱反应。

  1 .2.磷酸铁锂磷的制备方法制及研究

  L iFePO 4 正极材料的性能在一定程度上取决于材料的形态、颗粒的尺寸以及原子排列 , 因此制备方法尤为重要。目前主要有固相法和液相法,其中固相法包括高温固相反应法、碳热还原法、微波合成法和脉冲激光沉积法;液相法包括溶胶·凝胶法、水热合成法、沉淀法以及溶剂热合成法等。

  2. 固相法固

  2.1.高温固相反应法

  2.2.碳热还原法

  碳热还原法也是固相法中的一种,是比较容易工业化的合成方法, 以廉价的三价铁作为铁源 , 通过高温还原的方法制备覆碳的 LiFePO 4 复合材料。多数 研究 以磷酸二氢锂 (LiH 2PO 4) 、三氧化二铁 (Fe 2O 3) 或四氧化三铁、蔗糖为原料,均匀混合后,在高温和氩气或氮气保护下焙烧,碳将三价铁还原为二价铁,也就是通过碳热还原法合成磷酸铁锂。

  Mich 等以 FePO 4 · 4H 2O 和 LiOH · H 2O 为原料 , 聚丙烯为还原剂 , 在氮气氛下 500 ~ 800 ℃处理 10h , 合成的覆碳材料在 0.1C 及 0.5C 倍率下首次放电比容量分别为 160 mA · h/g 和 146.5 mA · h/g 。

  张宝等采用改进的碳热还原法 , 即以 FeSO 4 · 7H 2O 和 NH 4H 2PO 4 为原料 , 采用液相沉淀法制备 FePO 4 前驱体 ,然后将前驱体、 Li 2CO 3 及导电碳黑混合均匀 , 在 Ar 气的保护下分别在 500 、 560 、 600 、 700 和 800 ℃下煅烧 12 h ,合成 LiFePO 4 。研究表明 , 560 、 600 、 700 和 800 ℃合成的样品均为 LiFePO 4/C , L iFePO 4 颗粒粒径随合成温度的升高而逐渐增大。560 ℃样品在放电倍率为 0.1 C 时的首次放电比容量为 151 mA · h/g(0.1 C) , 而当放电倍率达到 1C 时 , 放电比容量为 129mA · h/g, 且具有良好的循环性能。

  碳热还原法优点:采用碳热还原法解决了原料价格昂贵的缺点 , 能够广泛的应用于工业生产。还 解决了在原料混合加工过程中可能引发的氧化反应,使合成过程更为合理,同时改善了材料的导电性。

  碳热还原法缺点:反应时间相对过长,温度难以控制,产物一致性要求的控制条件更为苛刻,难以适应工业化生产。

  3 .微波合成法微

  3 . 1.脉冲激光沉积法

  Iriyam a 等首先使用固相合成方法制备出 LiFePO 4 , 然后将材料压片后在 A r 中 800 ℃煅烧 24h,使用常规的脉冲激光沉积系统得到薄层的 LiFePO 4,具有良好的循环性能,循环 100 周后容量保持初始容量的 90% 。

  Sauvage 等通过研究不同厚度 LiFePO 4 薄膜的电化学性能,他们发现离子电导率是限制薄膜电极的主要因素。该方法是一种制备薄膜电极的方法,但是需要特殊的设备。

  4.液相法液

  4. 1 .溶胶·凝胶法溶

  4. 2 .水热合成法

  水热法是指在高温高压下,在水或者蒸汽等流体中进行的有关化学反应的总称。水热技术有两个特点 :一是其相对低的温度 ,二是在封闭容器中进行 , 避免了组分挥发。

  水热合成法属于湿法范畴,它是以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料,在水热条件下直接合成 LiFePO 4 ,由于氧气在水热体系中的溶解度很小,水热体系 LiFePO 4 的合成提供了优良的惰性环境。

  张俊玲以量 LiOH · H 2O 、 FeSO 4 · 7H 2O 、 H 3PO 4 为原料 , 加入少量的表面活性剂 ( 预计产物量的 2 w t%) , 置于密封的釜体中升温至 180 ℃保温 4 h , 然后以预定降温速度进行冷却降温至 100 ℃以下 , 过滤、洗涤 ,样品于 120 ℃下真空干燥 2h , 将所得粉体与 15% 葡萄糖混合 , 放入管式炉 , N 2 保护下 600 ℃保温 2 h , 得碳包裹的 LiFePO 4/C 复合材料。结果表明 , 在 30 ℃的环境温度下 , 材料 0.2C 、 1 C 和 5 C 首次充放电比容量分别为 157 、 152 和 136mA · h/g,经过 35次 5 C 倍率充放电循环后,比容量无衰减。

  水热合成法优点:水热法可以在液相中制备超微细颗粒,原料可以在分子级混合。具有物相均匀、粉体粒径小以及操作简便等优点,且具有易量产、产品批量稳定性好、原料价廉易得的优点。同时生产过程中不需要惰性气氛。

  采用水热合成法 可以得到晶形良好的 LiMPO 4 ,但是为了加入导电碳,在水溶液中加入聚乙二醇,再借由热处理过程转变为碳 。

  水热合成法缺点:水热合成法制备的产物结构中常常存在着铁的错位,生成了亚稳态 FePO 4 ,影响了产物的化学及电化学性能。同时也存在粒径不均匀、物相不纯净、设备投资大 ( 耐高温高压反应器的设计制造难度大,造价也高 ) 或工艺较复杂的缺点。

  5.沉淀法沉

  5.1溶剂热合成法

  溶剂热合成法与水热合成法相对应 , 是用有机溶剂或水和有机溶剂的混合物代替水做介质 , 采用类似水热合成的原理。

  甘晖等以溶剂热方法首次合成了橄榄石相的磷酸亚铁锂 , 并以水热法为参照。结果表明 , 使用溶剂热方法合成的磷酸亚铁锂是球形或多面体状、橄榄石相 , 随着反应时间的增加 , 颗粒逐渐长大 ;而使用水热方法合成磷酸亚铁锂时 , 颗粒由纤维状逐渐成长为菱形。周文彩认为 , 这两种方法产物的形状差异可能是由于溶剂热反应体系中较高的压力抑制了纤维态晶体的产生。

  6.乳液干燥法乳

  6.1雾化分解法

  雾化分解法是一种获得小尺寸、规则形态的材料的有效方法 , 即将载气流通过超声喷雾的方法通入到高温 (450 ~ 650 ℃ ) 反应器中。将 Li 2CO 3 、 FeC 2O 4 和 NH 4H 2PO 4 溶解在酸中 , 再加入一定量的蔗糖就可以得到前躯体 , 蔗糖作为碳源提供还原性气氛 , 空气作为载气流。此外 , 超声喷雾分解可以制备掺杂金属的 LiFePO 4/C 复合材料。这种方法制备的粉体呈球形但是结晶程度低 , 所以在 600 ~ 900 ℃弱还原性气氛中的后期退火是必须环节 , 然而 , 在煅烧过程中的规则球形会有所改变。

  6.2其他合成方法

  依据工艺路线的不同,生产磷酸铁锂正极材料的主要原材料有草酸亚铁、氧化铁红、磷酸铁、磷酸二氢锂和磷酸二氢铵等。

  7.磷酸铁锂生产工艺磷研究方向与选择

  L iFePO 4 生产工艺 目前主要有高温固相反应法、碳热还原法、水热合成法、溶胶·凝胶法、 液相共沉淀法、 微波合成法等。这些工艺都有各自的优缺点,但目前通过改良工艺后,应用比较广泛的还是前 3 种,美国的 A123 和加拿大的 Phostech 公司采用固相法,美国的 Valence 公司采用碳热还原法, LG 化学利用连续水热合成法。

  目前国内外已经能实现磷酸铁锂电池量产的合成方法 主要 是高温固相法,高温固相法又分传统的(以天津斯特兰、湖南瑞翔、北大先行等为代表,以草酸亚铁做为铁源)和改进的(以美国 Valence 、苏州恒正为代表,以三价铁物质做为铁源,该法也称碳热还原法)两种。对碳热还原法来讲,选取的铁源主要有两种,一种是 Valence 的氧化铁红路线,还有一种是清华大学(已成立北京锂先锋科技)以及武汉大学(已转让浙江振华新能源)的技术,选用磷酸铁做为铁源,该法制程工艺较为简单,其最大优点是避开了其它合成方法中使用磷酸二氢铵为原料,产生大量氨气污染环境的问题,但对磷酸铁原料要求较高。目前清华大学的一个研究小组通过控制沉淀条件合成了一种粒度可控,碳掺杂的磷酸铁前驱体,但该法合成难度较高,在工业放大过程中面临一些问题。

  目前有些厂家选用磷酸二氢锂做为生产磷酸铁锂的原材料,同样可以避免反应过程的污染问题,这个在氧化铁红路线上有所体现;这条路线和磷酸铁加碳酸锂的路线均不产生污染。

  在材料制备过程中,导电碳包覆是 LiFePO 4 制备过程中的一项关键技术。A123 通过在箔体表面预先涂敷一层高品质导电碳层,有效的降低了电池的内阻,提升了磷酸铁锂电池的大倍率放电能力。

  LiFePO 4 正极材料具有循环性能好、比容量高、安全性能好以及原料来源广、价格低廉的特点 , 是下一代动力锂离子电池的首选材料。随着锂离子电池越来越广泛的应用 , LiFePO 4 正极材料日益受到人们的关注国内外关于其结构性能以及制备改性的研究已经取得了巨大的发展 , 但对其制备改性的研究仍将是以后研究的重点。

  LiFePO 4 材料的合成难度很大,目前所应用的主要是固相法生产,生产周期长、能耗高,污染严重,产品批次稳定性差。而且专利技术掌握在外国手中;面临知识产权的问题。为了实现 LiFePO 4 材料生产的高效、节能,且稳定大规模的生产。国内必须 研发出一种全新的技术工艺路线来实现磷酸铁锂材料的产业化。

  近几年来我国开展锂离子电池正极材料研究开发的单位主要有 :天津电子 18 所、北京有色金属研究总院、 四川省有色冶金研究院 、 中科院化学所及物理所、中国兵器工业第二一三研究所、中南大学、厦门大学、中科院盐湖所、北京科技大学、清华大学 、 武汉大学 、 浙江大学 、 江西理工大学 、 东北师范大学 等 等 单位。

  国内用溶胶 - 凝胶法制备出前躯体,然后采取微波烧结的工艺路线 , 是我国现有的动力电池技术的一次大突破,技术达到国内先进水平,国际上亦未见报道。具有自主的知识产权。可以有效地提高产品的各项性能指标,保证产品的质量稳定,环保节能,大幅度地降低了生产成本。与目前国内外采用的工艺(固相法)相比,可节能 40% 以上,生产周期缩短 50% 以上。成本降低 70% 以上。


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